Phương pháp phân tích phân bố kích thước lỗ xốp NLDFT/GCMC

14/05/2021

I. Khái niệm

NLDFT và GCMC là tên viết tắt của Non Localized Density Functional Theory và Grand Canonical Monte Carlo method. Đây là hai phương pháp phân tích thông qua mô phỏng máy tính đang được phát triển trong những năm gần đây.

Hai phương pháp này được sử dụng để phân tích sự phân bố kích thước lỗ của vật liệu xốp.

NLDFT/ GCMC mô tả chính xác sự hấp phụ của chất khí vào lòng vật liệu xốp, phù hợp trong phân tích lỗ xốp kích thước micropore và mesopore.

Đây là một ưu điểm lớn so với các lý thuyết phân tích kích thước lỗ xốp khác. Ngoài ra, độ chính xác của kết quả thông qua hai phương pháp này cũng cao hơn.

II. Đặc điểm

NLDFT/ GCMC mô tả sự thay đổi mật độ theo thời gian của chất hấp phụ các lớp cận với bề mặt lỗ xốp trong khi lý thuyết cổ điển (như phương trình Kelvin) quy về mật độ giống tương đương ở trạng thái lỏng của chất hấp phụ.

Hình 1: Đường cong Mật độ đối với Lỗ xốp dạng mao quản hình khe

Đồ thị trên cho thấy:

Mật độ chất hấp phụ sẽ lớn ở các lớp gần bề mặt rắn.
Mật độ sẽ giảm dần khi các lớp dần tăng lên do sự tương tác giữa các nguyên tử bề mặt và chất hấp phụ.
Lớp hấp phụ thứ nhất và thứ hai được hình thành do áp suất cao.
Khi lớp thứ 4 được hình thành, có sự tương tác rất yếu với các nguyên tử trên bề mặt thành lỗ xốp.
Lớp thứ 4 được phân tích, cho thấy có mật độ tương tự như mật độ của pha lỏng.

a. Trong phương pháp NLDFT / GCMC:

Người vận hành được yêu cầu chọn phép đo cho lỗ xốp ở dạng mao quản hình khe hay lỗ xốp hình trụ và các thông số hấp phụ và hấp phụ (N₂/ Ar/ CO₂, Carbon/ Oxy). Đường đẳng nhiệt hấp phụ lý thuyết được tạo ra bằng cách sử dụng các thông số đã chọn này.

Hình 2: Mô phỏng Đường hấp phụ đẳng nhiệt với Lỗ xốp hình trụ

Như trong đồ thị cho thấy:

Áp suất ngưng tụ được tăng lên cùng với kích thước lỗ rỗng.
Đường đẳng nhiệt Loại I được hiển thị trong phạm vi micropore
Đường đẳng nhiệt Loại IV được hiển thị trong phạm vi mesopore.

Điểm thú vị là:

Đường đẳng nhiệt mô phỏng được tạo ra khi kích thước lỗ xốp nhỏ hơn kích thước phân tử khí.
Áp suất tương đối để ngưng tụ cao hơn so với kích thước lỗ lớn hơn.

Điều này có nghĩa nếu kích thước phân tử khí gần với kích thước lỗ xốp thì các phân tử khí chỉ có thể hấp phụ vào lỗ xốp ở áp suất cao hơn.

Một điểm thú vị khác theo mô phỏng cho thấy:

Trên kích thước lỗ xốp vài nm, sự hấp phụ đơn lớp được thiết lập đầu tiên.
Sau đó, sự ngưng tụ trong lỗ xốp xảy ra.

Những hiện tượng này không được thể hiện trong các lý thuyết cổ điển như phương trình Kelvin và các lý thuyết tiềm năng khác. Đây là lý do tại sao phương pháp NLDFT/ GCMC được cho là lý thuyết tốt hơn để biểu thị trạng thái hấp phụ trên vật liệu.

Sự phân bố kích thước lỗ xốp cho lỗ xốp mao quản hình khe được tính toán từ:

Tích phân của sự phân bố kích thước lỗ giả định f (H).
Đường đẳng nhiệt lý thuyết ρ (P, H), được gọi là Phương trình hấp phụ tích hợp IAE.

b. Phần mềm tính toán đường cong phân bố kích thước lỗ:

Tính toán bằng cách hiệu chỉnh các đường đẳng nhiệt IAE với các đường đẳng nhiệt thử nghiệm và bằng cách giảm thiểu độ lệch.

Một điều quan trọng về lý thuyết NLDFT/ GCMC là:

Các lý thuyết phân tích kích thước lỗ rỗng cổ điển khác tính toán phân bố kích thước lỗ từ đường đẳng nhiệt thực nghiệm.

Từ tính toán này, kết quả phân tích luôn giống nhau.

Mặt khác, lý thuyết NLDFT/ GCMC giả định sự phân bố kích thước lỗ và thu được đường đẳng nhiệt IAE trước. Sau đó, khớp đường đẳng nhiệt IAE với đường đẳng nhiệt thực nghiệm. Do đó, kết quả phân tích có thể bị thay đổi do phần mềm điều chỉnh bằng thuật toán.

Do thao tác này, người vận hành kiểm tra tính chính xác của kết quả phân tích bằng cách:

So sánh kết quả của các đường đẳng nhiệt IAE và các đường đẳng nhiệt thực nghiệm.
Sử dụng thông tin thử nghiệm khác (TEM, XRD và thử nghiệm khác).

Cụ thể hơn, nếu không có thông tin về cấu trúc lỗ rỗng của vật liệu, hãy sử dụng phương pháp cổ điển.

Nếu cấu trúc lỗ xốp của vật liệu được biết và cũng phù hợp với giả định của lý thuyết NLDFT/ GCMC, thì tốt hơn là sử dụng lý thuyết NLDFT/ GCMC.

Hình 3: Đường đẳng nhiệt và kết quả phân bố kích thước lỗ xốp thu được từ phương pháp NLDFT Ar (87 K) trên hỗn hợp chất hấp phụ ZSM-5 và MCM-41 (tỷ lệ 3:1)

Tìm hiểu thêm về hãng MicrotracBEL: www.microtrac.com

Tìm hiểu thêm một số sản phẩm MicrotracBEL tại đây.